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阻燃尼龙

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热塑性树脂总称
聚酰胺俗称 尼龙 (PA),是分子主链上含有重复酰胺基团(-NHCO-)的 热塑性树脂 总称。尼龙因具有良好的力学性能、电性能、 耐热性 、韧性、 耐油性 、耐磨性、自润滑性、耐化学药品性等优良性能,广泛的应用于各个领域。
中文名
阻燃尼龙
外文名
PA66 PA6
阻燃PA6
阻燃级别V0,耐温性和低温韧性
阻燃PA66
阻燃级别V0甚至更高,耐高温性能

基本介绍

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未经改性的 尼龙 其阻燃性能较差,其垂直燃烧只能达到UL94 V-2级, 氧指数 为24左右,并且在燃烧过程中产生滴落,属于易燃材料,在使用过程中极易引发火灾。尤其是在电子产品领域,因尼龙而引发的火灾不计其数,造成损失较大,因此,对尼龙的阻燃改性成为当今学术界与工业界共同关注与攻关的课题。
尼龙中应用较广的 无卤阻燃剂 红磷 和三聚氰胺盐类。红磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性,但其储存及颜色方面的局限性大大限制了其在尼龙中的应用,一般只应用于 尼龙6 中。另一种在尼龙中使用的无卤阻燃剂是 三聚氰胺 盐,主要是三聚氰胺 尿酸 盐和磷酸盐。它们具有较好的阻燃效率,但 热稳定性 较差,且由于易吸潮而使得制品在潮湿环境下电性能较差。

阻燃体系

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(1)含卤阻燃体系:其中最重要的也是在国外应用最广的一种就是溴化苯乙烯聚合物,它具有极其优越的热稳定性,并且由于它与尼龙是熔融可混的,因而在加工过程中具有很好的流动性。此外,用它制备的阻燃尼龙还具有优越的电性能和较好的物理机械性能。这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差且与尼龙尚不能完全相容。另外其成本与国内应用较广的十溴联苯醚相比较高。另外一种在尼龙中应用了许多年的阻燃剂就是敌可燃,它是一种含氯的阻燃剂,具有较高的阻燃效率和电性能,但其在热稳定性方面的局限性使之仅适用于加工温度较低的尼龙阻燃体系。在国内应用最广的 阻燃剂 就是十溴联笨醚,由于其较高的溴含量而对尼龙具有较高的阻燃效率,是最经济的一种阻燃剂。但由于它是一种填料型阻燃剂,因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。此外,其热稳定性和光稳定性也教差。人们开发的在尼龙阻燃方面使用的一种新阻燃剂为十溴二苯氧基乙烷,它与 十溴联苯醚 具有相同的溴含量和同样高的阻燃效率,且与溴化苯乙烯聚合物一样无DPO(即所谓的二噁因)的问题。此外,它还具有较好的热稳定性和 光稳定性 。其局限性在于它与十溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂,与 聚合物 相容性较差,因而加工流动性和制品的物理 机械性能 较差。此外与十溴联苯醚相比成本上升较高。
(2)无卤阻燃体系:尼龙中应用较广的无卤阻燃剂是红磷和三聚氰胺盐类。红磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性,但其储存及颜色方面的局限性大大限制了其在尼龙中的应用,一般只应用于尼龙6中。另一种在尼龙中使用的无卤阻燃剂是 三聚氰胺 盐,主要是三聚氰胺尿酸盐和 磷酸盐 。它们具有较好的阻燃效率,但热稳定性较差,且由于易吸潮而使得制品在潮湿环境下电性能较差。

阻燃尼龙分类

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增强阻燃尼龙

玻纤增强填充系列材料系不同含量玻纤、矿粉增强填充PA材料,主要包括玻纤增强填充 PA6 以及玻纤增强填充 PA66 两大系列,具有高强度、高刚性、高耐热、良好的 尺寸稳定性 以及成型工艺性。可以用注射、模压、挤出等方法成型,广泛应用于汽车、电器等行业

无卤阻燃尼龙

无卤阻燃尼龙 尼龙 中应用较广的 无卤阻燃剂 红磷 三聚氰胺 盐类,无卤阻燃尼龙产品阻燃性能优异,阻燃级别达到 UL94V0级,具有低析出、防滴落,高电气性能及 耐热性 优良,CTI值高,电气性能好,冲击强度高,对环境友好,环保。适合做电气 接插件 。通过在材料中添加符合欧洲ROHS标准的 溴系阻燃剂 或无卤阻燃剂,以提高复合材料的阻燃性能。包括UL94V—0级试验和V一1、V一2级试验。这种粒状尼龙能承受的加工温度为500F(260℃)。

阻燃尼龙参考

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成分
质量百分比
成分说明
50-70%
主料
玻璃纤维
20-30%
增强剂
十溴联苯醚 (DBDPO)
10-15%
2-10%
阻燃剂
黑色色母
0-2%
色粉
复配抗氧剂
0-1%
-
抗滴落剂
0-1%
/

改性注意事项

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一、影响阻燃尼龙效果的主要因素:
首先, 阻燃剂 的选取,针对不同的场合和要求选择适当的阻燃剂;
其次,阻燃剂的用量以及协效组合若选用单一阻燃剂,红磷、 溴系阻燃剂 的阻燃效果较好,当红磷用量为5%~7%,溴系阻燃剂用量为15%~17%时, 尼龙 的垂直燃烧可达到V-0级; 氮系阻燃剂 在用量较大时也只能使尼龙垂直燃烧等级达到V-2级。若三种阻燃剂相互复合使用,其用量减少,效果较为显著具体见下表:
复合阻燃体系的阻燃效果
15%N+5%磷 27.9 V-0
12%溴+3%磷 29.0 V-0
10%N+8%溴 29.5 V-0
由此可见, 阻燃剂 协同作用 不但可提高尼龙制品的阻燃效果,而且还可减少阻燃剂用量,从而降低成本。但阻燃剂之间的配比以及阻燃剂在尼龙基体的分散情况是影响阻燃效果的直接原因,可对阻燃剂和尼龙进行表面处理,改善阻燃剂和树脂之间的相容性,从而优化阻燃剂的协同效果。
第三,原料中水分的影响因尼龙分子结构中都含有极性强的酰胺(-CONH-)基团,在空气中暴露,易与空气中的水分子结合形成 氢键 吸水性 较大,这使得 尼龙 在高温熔融状态下极易发生水解反应,降低其 分子量 ,并进而降低其力学性能,因此,在加工使用前必须对尼龙原料进行充分的干燥。干燥条件为:
鼓风 干燥温度 100℃~110℃ 时间为6~8h
真空干燥 温度 85±5℃ 时间为6~8h
第四,加工温度的影响 挤出成型 工艺中的加工温度应遵循以下原则:进料段温度略低于原料熔点,使尼龙呈半熔融状态;这是为了保证物料能够稳定进入螺杆,并能沿螺杆 轴向 方向输送;压缩段温度高于熔点,一般约高10~15℃,使之完全熔融;这一段区,尼龙熔体受到螺杆剪切 混炼 作用,会产生较大的剪切与摩擦热;计量段温度与压缩段接近或略低于压缩段温度,在该区,尼龙熔体受热均匀,易实现稳定流动;机头温度较计量段略低,基本接近熔点温度,以避免 熔体破裂 而造成制品的厚薄不均; 冷却介质 的温度及 冷却速度 也应进行适当的调整。
阻燃体系对 尼龙 性能的影响
一些液态 阻燃剂 可提高熔体的流动性。阻燃剂属于小分子物质,它的加入在尼龙树脂基体中可以起到 增塑作用 ,从而提高流动性,典型的阻燃剂MCA,既是阻燃剂又是良好的润滑剂。
阻燃剂的加入可能导致尼龙 冲击强度 弯曲强度 等力学性能下降。但随着对各种 工程塑料 的要求越来越高,在满足制品阻燃性能的同时,对尼龙进行增强改性,采用玻璃纤维来 增强尼龙 是广泛使用的一种方式,玻纤增强的尼龙制品具有高强度、高热变形温度、 成型收缩率 低、流动性下降、 抗冲击强度 大大提高等特性。

发展趋势

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可用于 尼龙 阻燃剂 种类较多, 溴系阻燃剂 十溴联苯醚 、十溴 联苯 乙烷 等, 磷系阻燃剂 红磷 三聚氰胺 、氰脲酸盐(MCA),固体阻燃剂如 三氧化二锑 硼酸锌 等,一些阻燃剂之间的协同效果。
从使用效果和用量来看,在尼龙阻燃体系中,含卤阻燃剂体系是使用最为广泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化 苯乙烯 ,它是二溴苯乙烯的 均聚物 ,具有优异的 热稳定性 及与尼龙良好的混熔性,且在加工过程中具有良好的流动性,但其 光稳定性 差且成本较高,在国内并未普及使用;在国内应用比较广泛的是 十溴联苯醚 ,因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低,而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类 阻燃剂 ,但是其燃烧时释放出有害气体及有毒物质DPO(即所谓的二恶英)等对人体有极大的伤害性。近年来,因欧盟 RoHS / WEEE 指令的颁布,业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保的 无卤素 阻燃剂。 无卤阻燃 体系应用较广的是 红磷 三聚氰胺 盐类。但是红磷因其本身带色的缘故只能用于黑色制品,且一般只用于 尼龙6 中,应用范围极窄;此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类,主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐,但是其阻燃效果不佳,添加量大且不能达到较高的阻燃等级,也只能适用于阻燃要求不高的场合。
基于此,近年来人们开发出一种新型的 环保型阻燃剂 十溴二苯乙烷 ,它同 十溴联苯醚 一样具有较高的溴含量及较好的阻燃效率,但是其具有良好的 热稳定性 光稳定性 ,且不易起霜等优点,可代替 十溴二苯醚 尼龙 中使用。

发展现状

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迄今为止,有关PA的阻燃产品绝大多数是以含卤化合物为基础的,阻燃时产生的浓烟、毒性、腐蚀性气体给生产、应用和环境带来的二次性灾害以及国际上对二恶英问题争论等原因,使得这类 阻燃剂 尽管在阻燃舞台上具有举足轻重的地位,但人们曾经和正在致力寻找这类阻燃剂的替代品,即无卤阻燃剂。红磷虽属其中之一,但由于其颜色问题,使得其在浅色制品中的应用受到限制,同时其可释放出具有毒性的磷化氢。相反,无卤膨胀阻燃剂不仅可赋予被 阻燃材料 在性能等方面有较佳的综合平衡,而且在颜色上具有较宽的适用性,因此 无卤 膨胀阻燃技术已逐渐为人们所重视。有关无卤膨胀阻燃白色 尼龙66 ,我国尚处于基础研究阶段,国际市场白色阻燃尼龙也只是刚刚步入生产阶段。
80年代以来,推出了以 红磷 阻燃剂 的A3X系列产品。1995年推出的KR4455是以无机 氢氧化物 为阻燃剂的阻燃尼龙66产品,由于它改进了无机填充料与基体树脂的 界面特性 ,弥补了此类阻燃剂对材料机械性能的影响。在其他阻燃剂品种方面,BASF也推出蜜胺类化合物为阻燃体系的产品KR4205。该公司推出的以红磷为阻燃剂的阻燃产品会含有颜色。有一些产品是要求制成本色的,所以红磷在有时候也可能会受到限制。美国Lati公司创造出了一种牌号为Latalnid68 HZVOH的阻燃尼龙共聚物,它适用于电器和电子的薄膜制品的生产应用,其加工性及抗着火的能力很好,因而可供连接器,微型插座等生产应用。
国外在阻燃尼龙66的 复合材料 也做了研究。最近美国同盟信号公司推出了一种阻燃性 尼龙 包装材料 ,商品名为Staticule MPP,它能控制静电的发展,通过金属化产品,公司的固化工艺取得了 阻燃性 并消除了 静电荷 ,这种新薄膜以用于制筒卷、带、护罩和蒙布等。此外,在复合体方面,Rhodia己开发了多种阻燃尼龙的复合体,主要是以有机的 磷化物 作为 阻燃剂 ,产品有ehnyl C52G3MZ25等。Edward D.W等研究了铁化合物在不含卤素阻燃尼龙中的应用,他们主要是利用无机铁化合物, 聚苯醚 ,锌的 硼酸盐 的作用来提高碳化合物的含量,以此来达到提高阻燃的效果。Piete Gijsman等人研究了 三聚氰胺 氰尿酸 盐在PA6与PA“中的 阻燃机理 的差别,他们认为PA6的主要 降解产物 是己内酞胺,而 PA66 的主要降解产物是 环戊酮 ,认为MC在PA66中的效果要比在PA6中的好,他们还证明了MC在PA6和PA66中在350-450℃下作用发生的是化学反应。